artikel

Zuurstofpermeatie door doppen van verpakkingen

Algemeen

Bij de keuze van een verpakking is de barrière voor gassen als zuurstof (O2), kooldioxide (CO2), stikstof (N2) en waterdamp (H2O) van groot belang voor de houdbaarheid van veel levensmiddelen. Doppen en deksels spelen een belangrijke rol in het totaalconcept van een verpakking. Maar lang niet alle doppen en deksels sluiten een verpakking daadwerkelijk af voor de omgeving.

Kunststoffen, en vooral de materialen die worden gebruikt voor het verpakken van levensmiddelen, zijn in tegenstelling tot glas of blik zelden of nooit gasdicht. Na een vertraging (‘lag time’), die afhangt van het type materiaal en de wijze van produceren, baant een stroom gas zich langzaam een weg naar de andere kant van de barrière. Eenmaal daar aangekomen ontstaat er een constante gasflux door het materiaal. Vooral de permeatie van zuurstof is erg belangrijk, aangezien dat in veel gevallen de oorzaak is van vroegtijdig bederf door bijvoorbeeld oxidatie van vetten of microbiologisch bederf. De hoeveelheid permeatie is niet alleen afhankelijk van de gekozen kunststof, maar kan daarnaast gunstig beïnvloed worden door gebruik van zuurstofabsorbers in een verpakking of in een sluiting.

Hoe goed zijn doppen?
Doppen voor flessen zijn ruwweg te onderscheiden in twee categorieën: metalen sluitingen en kunststof sluitingen. Metalen sluitingen hebben meestal een kunststof afdichting van een elastisch gasbarrièremateriaal, zoals polyvinylchloride (PVC), ethyleenvinylacetaat (EVA) of een combinatie van EVA en ethyleenvinylalcohol (EVOH). Voorbeelden van dergelijke sluitingen zijn kroonkurken en ‘twist-off’-deksels (zoals jampotdeksels). Kunststof doppen kunnen bestaan uit één materiaal (‘one piece closure’), zoals lagedichtheidpolyethyleen (LDPE), hogedichtheidpolyethyleen (HDPE) of polypropyleen (PP), of kunnen zijn voorzien van een ‘inlay’ of ‘liner’ (‘two piece closure’) die gemaakt kan zijn van een of meer barrièrematerialen.

Bij de keuze van een verpakking of een sluiting gaat een gebruiker vaak af op de specificaties van een leverancier; maar ook het uiterlijk en algemene veronderstellingen over de kwaliteit van een soort dop spelen een rol.
Een goed voorbeeld hiervan is een standaard kroonkurk. Deze is vaak minder gasdicht dan men denkt. De gasbarrière wordt zowel bepaald door de afdichting op de flessenhals als door de doorlaatbaarheid van de barrière-liner in de kroonkurk (figuur 1). Afhankelijk van het liner-materiaal dringt er toch meer of minder zuurstof in een fles binnen. Om dit binnendringende zuurstof weg te vangen brengt men tegenwoordig ook wel zuurstofabsorbers aan in de liner van een kroonkurk, zodat het product langer goed blijft.

Ook voor de kunststof schroefdoppen die men op frisdrankflessen en vele andere flessen toepast verkijkt men zich wel eens wat betreft de gasbarrière. Hoewel het materiaal erg dik lijkt speelt deze dikte een minder grote rol dan men zou verwachten. Vooral LDPE en HDPE zijn erg goed doorlaatbaar voor O2, maar vormen bijvoorbeeld wel een goede barrière voor CO2.

Barrière van kunststoffen
De permeatie van zuurstof en andere gassen wordt niet alleen door het soort materiaal bepaald, maar ook door factoren zoals temperatuur, druk in de verpakking en structuur van het materiaal. Voorbeelden van belangrijke structuureigenschappen van het materiaal zijn de volgende:
De mate van kristalliniteit van het materiaal: Een kristallijne kunststof heeft veelal een betere gasbarrière dan een niet-kristallijne, ‘amorfe’ kunststof. De temperatuur kan hierbij ook een rol spelen. Sommige kunststoffen hebben beneden een bepaalde temperatuur (glasovergangstemperatuur genoemd) kristallijne gebieden terwijl ze boven deze temperatuur ‘amorf’ zijn.

De affiniteit van het materiaal voor het gasmolecuul: Wanneer de ‘oplosbaarheid’ van het gas in het materiaal hoog is, zal het gas eerder vanuit de omgeving in het materiaal komen dan bij een lage oplosbaarheid. Belangrijke factoren hierbij zijn de grootte van de gasmoleculen, concentratieverschillen binnen en buiten de verpakking en de aanwezigheid van andere gasmoleculen. Zuurstoftransport is bijvoorbeeld sneller in aanwezigheid van CO2 dan in aanwezigheid van N2.
Ook de samenstelling van het verpakte product kan van invloed zijn op de permeatie van zuurstof. Een stof als vitamine C, bijvoorbeeld, reageert met de zuurstof in de verpakking. Hierdoor wordt de zuurstofdruk in de verpakking verlaagd, waardoor het concentratieverschil binnen en buiten de verpakking toeneemt, wat kan resulteren in een verhoging van de zuurstof-transportsnelheid.
Al met al kan worden geconcludeerd dat gaspermeatie in de praktijk erg complex is en afhangt van zo veel factoren dat meten vaak de beste benadering is.

Barrièremetingen
Voor het meten van gasbarrières zijn verschillende standaardmethoden beschikbaar. De ASTM-D3985-81-methode (Oxygen Permeability as a function of Thickness, Temperature, Humidity) is een van de meest gebruikte methoden. Afhankelijk van het type materiaal, type verpakking (bijvoorbeeld fles of film) en condities zijn er afgeleide normen en standaarden opgesteld.

In de praktijk worden barrièremetingen vaak verricht met behulp van elektrochemische (bijvoorbeeld coulometrische) of gaschromatografische technieken. Deze hebben als nadeel dat ze zelf zuurstof verbruiken waardoor vooral bij lage zuurstofgehaltes het systeem wordt verstoord door de meting. Andere nadelen van deze technieken zijn gebrek aan flexibiliteit, gevoeligheid (lange meettijd) en het ontbreken van de mogelijkheid om in andere matrices dan lucht (bijvoorbeeld olie) te meten. Ook wanneer een zuurstofabsorber eerst moet worden geactiveerd door vocht kan dit problemen opleveren voor deze technieken.

Bij TNO Voeding wordt voor dit soort metingen daarom gebruik gemaakt van de optische Oxysense techniek [2]. Deze door TNO ontwikkelde techniek heeft als voordelen een hoge gevoeligheid (laag ppb-niveau), de geringe omvang van de losse sensor, het feit dat er geen zuurstof wordt verbruikt en het feit dat de techniek nauwkeuriger wordt naarmate het zuurstofgehalte in het systeem daalt. Ook voor het meten van systemen waarbij een zuurstofabsorber moet worden geactiveerd door vocht of licht is de techniek zeer goed bruikbaar, omdat bijna gelijktijdig met het moment van activering ook een zuurstofmeting kan worden verricht. Bij lichtdichte verpakkingen kunnen metingen worden uitgevoerd middels het aanbrengen van een optisch venstertje in de verpakking. Voor het meten van de gasbarrière van (en de werking van actieve) doppen maakt TNO gebruik van een speciale opstelling met roestvrijstalen nekken met een klein volume (figuur 2). In deze nekken kan zowel in de kopruimte als in een vloeistof het veranderend O2-gehalte worden gevolgd in de tijd.

Barrières en actieve zuurstofabsorbers
In figuur 3 is de zuurstofpermeatie door een tweetal limonadedoppen weergegeven zoals gemeten in de metalen nekken. Hoewel de sterkte en de dikte van deze doppen vergelijkbaar is, laten de grafieken zien dat er in het ene geval tweemaal zo veel zuurstof door de dop gaat als in het andere geval. Dit komt doordat voor de doppen verschillende materialen zijn gebruikt.

Voor een nutriënt als vitamine C in limonade is dit verschil erg groot omdat 10 mg zuurstof in staat is om 55 mg vitamine C te vernietigen. Als zuurstof de beperkende factor is voor de houdbaarheid van een verpakt product zou dop twee de houdbaarheid flink kunnen verhogen. Opvallend is verder het ontbreken van een ‘lag-time’. Voor barrièrematerialen kan deze tijd variëren van enige uren tot vele dagen. Bij de gemeten doppen is de lag-time door het gebruikte materiaal zo kort dat er gelijk een toename van zuurstof in het meetsysteem kan worden geregistreerd.
Zuurstofabsorberende, actieve doppen worden gebruikt voor erg zuurstofgevoelige levensmiddelen en dranken zoals bier en vruchtensap, maar ook voor producten met onverzadigde vetten of oliën zoals sauzen, waarbij vetoxidatie (bijvoorbeeld rans worden) een probleem is. Vaak is het doel in zo’n geval om restzuurstof weg te vangen en om zuurstof dat eventueel door de dop of de fleswand permeëert te absorberen.

In figuur 4 is de werking van twee verschillende soorten zuurstofabsorberende doppen, zoals gemeten met de Oxysense-methode, te zien. Ook hier is een betrekkelijk groot verschil waarneembaar. Waar de ene dop bijna 50 uur nodig heeft om het gehalte terug te brengen van circa 800 ppb tot circa 200 ppb heeft de andere absorber daar veel minder tijd voor nodig. Dit is vooral belangrijk voor die producten waar de inhoudstoffen, zoals vitamines, eveneens snel reageren met zuurstof. In zo’n geval kan de zuurstof al verbruikt zijn voor de scavenger actief wordt en is het raadzaam om eerst na te gaan wat de verbruiksnelheid van het product is voor men een keuze maakt uit de beschikbare zuurstofabsorbers.

Gasbarrière versus houdbaarheid
In de praktijk blijkt de absorptie van zuurstof door een zuurstofabsorberende dop vaak exponentieel te verlopen. Om de werking van zuurstofabsorberende doppen te karakteriseren wordt door TNO daarom gebruikt gemaakt van halfwaardetijden. Dit is de tijd die nodig is om de hoeveelheid zuurstof terug te brengen tot 50% van de startconcentratie. Een goede zuurstofabsorber kan bij lage zuurstofgehaltes in het product een T1/2 van twee uur hebben, terwijl deze waarde voor een minder goede absorber kan oplopen van 12 tot wel 50 uur.

Wanneer de zuurstofafname of -toename in de verpakking lineair verloopt, zoals bij de permeatie door een niet-barrière dop, dan wordt de werking of permeatie uitgedrukt in een snelheidsparameter. Meestal wordt dit uitgedrukt in ppb/uur, wat afwijkt van de eenheden die voor een standaard barrièremeting door een folie worden gebruikt (ml/µm dikte/100 cm2. 24 uur bij 1 atm).

Met deze parameters is het mogelijk om een uitspraak te doen over de houdbaarheid van het product als zuurstof de belangrijkste limiterende factor is. Voor een bier wordt voor zuurstof vaak een limiet van 1 ppm gesteld. In dat geval kan men op basis van de zuurstofmetingen uitrekenen wanneer deze grens wordt overschreden. Voor veel levensmiddelen is dit echter niet zo simpel, omdat men ook rekening moet houden met factoren als microbieel bederf of andere reacties. Dan zullen er aanvullende metingen, bijvoorbeeld analyse van vluchtige verbindingen, nodig zijn om een uitspraak te kunnen doen over de aard van het bederf en de houdbaarheid.

Conclusies
De kwaliteit van een dop of deksel speelt een belangrijke rol bij het behoud van de kwaliteit van verpakte producten. Hoe goed een dop of deksel de verpakking afsluit voor de omgeving is echter van veel factoren afhankelijk. Omdat nauwelijks te voorspellen is of een bepaalde dop zal voldoen voor de gekozen toepassing, is het meten van de zuurstofbarrière van de beoogde dop de beste optie om toch een uitspraak te kunnen doen.

Reageer op dit artikel