artikel

Superkritisch koolstofdioxide voor extraheren en decafeïneren

Algemeen

Het gebruik van superkritisch CO2 als substituut voor organische solventen in gespecialiseerde toepassingen, zoals decafeïneren van koffie, extraheren van hop en kleur- en smaakstoffen, wint aan belangstelling. ‘Natuurlijk’ CO2 draagt bovendien bij aan het verse karakter van verwerkte producten.

De afgelopen drie decennia werden wereldwijd verscheidene superkritische extracties op industriële schaal uitgevoerd. De meest toegepaste technologie op basis van superkritisch CO2 (scCO2) is extractie, ofwel SFE (Supercritical Fluid Extraction). Componenten uit een vaste (eventueel vloeibare) matrix worden geëxtraheerd door gebruik te maken van scCO2 dat dienst doet als oplosmiddel.

Het oplossend vermogen van scCO2 wordt doorgaans weergegeven door de zogenaamde Hildebrand-oplosbaarheidsparameter,  (uitgedrukt in (cal/cm3)½) [1]. Door de dichtheid (d) van scCO2 te veranderen (door aanpassing van de druk en/of temperatuur) verandert eveneens de Hildebrand-parameter  en bijgevolg ook het oplossend vermogen van het fluïdum. Dit is te zien in figuur 1, waarin tevens enkele typische organische solventen op de Hildebrand-schaal worden aangeduid om een idee te geven van de instelbaarheid van het oplossend vermogen van scCO2.

Zo kan scCO2 bij 200 bar en 40°C (d = 0.85 g/ml) worden gebruikt om het oplossend vermogen van n-hexaan te benaderen, terwijl het bij 500 bar en 40°C (d = 1.00 g/ml) kan worden gebruikt om het oplossend vermogen van tetrachloorkoolstof (CCl4) te benaderen. Dit maakt scCO2 geschikt om a-polaire stoffen te extraheren [2]. Tevens kan de oplosbaarheid van polaire stoffen in scCO2 worden verhoogd door een kleine hoeveelheid van een polaire stof, zoals water of alcohol, als co-solvent aan het scCO2 toe te voegen.

Werkingsprincipe
Het werkingsprincipe van een superkritische-CO2-extractor is als volgt. Vloeibaar CO2 wordt gekoeld, opgepompt met een hogedrukpomp tot boven de kritische druk (pc > 73,8 bar) en vervolgens opgewarmd in een verwarmer tot boven de kritische temperatuur (Tc > 31,1°C) om zo superkritische condities te verkrijgen. Het scCO2 vloeit dan door een extractievat, dat de grondstof bevat waaruit bepaalde componenten moeten worden geëxtraheerd. Het scCO2, dat het extract bevat, wordt vervolgens ontspannen over een reductieventiel waarna de gasvormige CO2 wordt gescheiden van het extract in een aantal separatoren. De dampvormige CO2 aan de uitgang van de laatste separator kan worden hergebruikt door deze weer vloeibaar te maken (condenseren) of rechtstreeks worden geventileerd. De geëxtraheerde componenten kunnen tenslotte worden opgevangen aan de onderzijde van de separatoren.

Industriële toepassingen
De afgelopen drie decennia zijn wereldwijd verscheidene superkritische extracties op industriële schaal uitgevoerd. De tabel geeft een overzicht van commerciële toepassingen van scCO2-extractie bij voedingsmiddelen. De extractietoepassingen worden doorgaans batchgewijs (of semi-batchgewijs) uitgevoerd. De meest bekende industriële toepassing van SFE is waarschijnlijk de extractie van cafeïne uit groene koffiebonen [3]. Geschat wordt dat nagenoeg 50% van de volledige productie gebaseerd is op scCO2-extractie, wat een capaciteit van meer dan 100.000 ton op jaarbasis zou vertegenwoordigen.

Een andere belangrijke toepassing van scCO2-extractie betreft de extractie van hop, met een geschatte capaciteit van 60.000 ton op jaarbasis [3]. De afgelopen 20 jaar zijn bijna alle producenten van hopextracten overgeschakeld op dit proces. Een voorbeeld is de scCO2-extractieinstallatie van Extract Solutions Ltd (Nelson, Nieuw-Zeeland). Deze installatie, die bestaat uit twee separatoren en drie extractievaten van ieder 850 liter, wordt ook gebruikt voor de extractie van nutraceuticals [4].

Een van de meer recentere toepassingen van scCO2-extractie is het isoleren en opzuiveren van componenten uit specerijen en kruiden. Traditioneel wordt hierbij het ruwe kruiden- en specerijenmateriaal eerst vermalen en vervolgens onderworpen aan een klassieke solventextractie, waarbij oliehoudende harsen als extract worden verkregen. Deze harsen bevatten zowel etherische oliën als andere, niet-vluchtige componenten, zoals smaakstoffen, kleurstoffen, antioxidantia, en vette, niet-vluchtige oliën. Het voordeel van oliehoudende harsen ten opzichte van intacte of geplette kruiden en specerijen zijn hun meer consistente smaak en aroma, langere houdbaarheid, gereduceerd volume en, als gevolge daarvan, gunstiger economische aspecten.

Omdat de hedendaagse consument meer natuurlijke voeding vraagt, wordt voor de extractie van deze hoogwaardige producten ook meer en meer gebruik gemaakt van scCO2-extractie. De gebruikte industriële installaties hiervoor zijn doorgaans veel kleiner dan de decafeïnerings- en hopinstallaties, en gebruiken extractievaten van 200 tot 800 liter [3].

Superkritische fluïdumchromatografie
Naast de klassieke gas- en vloeistofchromatografie wordt de laatste twee decennia ook gebruik gemaakt van superkritische fluïdumchromatografie (SFC, Supercritical Fluid Chromatography), waarbij het superkritisch fluïdum (doorgaans scCO2) dienst doet als mobiele fase. Het grote voordeel om een superkritisch fluïdum als mobiele fase te gebruiken ligt in het feit dat het oplossend vermogen van deze mobiele fase op maat kan worden gesneden door druk en/of temperatuur aan te passen, wat de scheidingskarakteristieken gunstig kan beïnvloeden [5].

Toepassingen van SFC situeren zich doorgaans op analytische schaal, waar een mengsel van componenten gescheiden dient te worden voor verdere identificatie. Sinds begin jaren tachtig wordt SFC ook toegepast op preparatieve schaal, waar het doel is de componenten van een mengsel werkelijk te isoleren en te collecteren. Afhankelijk van de hoeveelheid product dat geïsoleerd en gecollecteerd moet worden, spreekt men van semi-preparatieve SFC (milligrammen tot enkele grammen), preparatieve SFC op pilot-schaal (grammen tot kilogrammen), en preparatieve SFC op productieschaal (kilogrammen tot een ton) [6]. Semi-preparatieve SFC en SFC op pilot-schaal worden op een discontinue manier (met periodieke injectie van het te scheiden mengsel) uitgevoerd, meestal voor de productie van hoogwaardige producten. Enkele voorbeelden hiervan zijn de fractionatie van poly-onverzadigde vetzuuresters en de isolatie van tocoferolen (vitamine E). Voor het uitvoeren van preparatieve SFC op een continue manier wordt gebruik gemaakt van de Simulated Moving Bed (SMB)-technologie [6]. Preparatieve SMB-SFC laat de productie toe van zeer grote hoeveelheden zuiver materiaal aan een lagere kost dan die van een discontinu SFC-proces. Enkele vrij recente voorbeelden hiervan zijn de fractionatie van poly-onverzadigde vetzuren en de scheiding van fytolstereoisomeren.

Productiekosten
De uiteindelijke productiekosten van superkritische processen kunnen zeer competitief zijn met de meer klassieke processen. Voor een kleine installatie met een productiecapaciteit van 100 tot 1.000 ton per jaar worden de productiekosten op ongeveer € 3 per kg grondstof geschat. Voor een grotere installatie met een productiecapaciteit van meer dan 10.000 ton per jaar zouden de productiekosten ongeveer € 0,5 per kg grondstof bedragen [6]. Een bijkomende troef is dat door het gebruik van superkritische fluïda soms producten mogelijk worden die niet aangemaakt kunnen worden met de klassieke processen. Nieuwe toepassingen van scCO2-technologie zijn momenteel in volle ontwikkeling, zoals bijvoorbeeld pasteurisatie [7], enzymatische reacties [1-3], en kristallisatie [2,3].

Reageer op dit artikel